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Nature:真假石墨烯!

作 者:黑石新材 關注:673 發表時間:2018-10-16 09:31:43 來源:Mr. Citric 納米人

自2010年獲得諾貝爾獎至今的8年時間里,石墨烯可謂賺足了眼球。從 “驚為天人”到“毀譽參半”,石墨烯似乎和碳納米管有著驚人的相似。不一樣的是,成名已久的碳納米管已經有一些不錯的應用,而石墨烯依然以充當花瓶為主。以諾獎之實力,石墨烯至今表現平平,殺手锏級的應用***無期。不論是科學家、工程師、企業家,還是政府、投資人,都很想了解,石墨烯到底有沒有大家說的那么厲害!

 近日,Nature雜志發表了一篇題為“The war on fake graphene”的觀點文章,從真假石墨烯的角度,對石墨烯研究進行了“從頭審查”!



文章援引了新加坡國立大學Antonio H. Castro Neto團隊進行的一項有關市面上商品化石墨烯材料的調查報告。報告指出,由于所采用的商業化石墨烯品質較低,大量石墨烯相關研究的有效性可能被低估。原文于2018年9月13日發表于材料學***期刊Advanced Materials。


你真的了解石墨烯嗎?

石墨烯的一般定義,想必很多人都已經了解,包括絕大多數石墨烯生產廠家。一般來說,石墨烯是指由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層二維碳納米材料。是的,只有一層。后來,大家發現,有時候雙層或者3-5層石墨烯的性能會更好。國際標準化組織(ISO)認定:當層數少于或等于十層時,可以稱之為石墨烯,否則,就應該叫做石墨。

 

這個看似隨意的數值其實有著它深刻的物理學含義。從熱力學角度來講,室溫下十層或更少層薄片中的每一層原子都可以表現為單層石墨烯晶體。此外,薄片的剛性與層厚度的立方成正比。這就是說,較薄的石墨烯片層比較厚的石墨薄片具有更大的柔性。

 

那么,石墨和石墨烯的根本區別,是在于層數嗎?筆者認為,根本在于其物理化學性質的本質區別,至于層數的劃分,只是基于其物理化學性質變化規律而人為確定的一個數值,并不是完全的分界線。當石墨薄片的厚度減小為幾個石墨烯片層時,材料的很多重要性質就會發生改變,比如材料單位質量的比表面積、單片層的機械柔韌性等。

 

                                                                                                                     液相剝離生產石墨烯示意圖

你買的東西真的是石墨烯嗎?

因此,石墨烯并不僅僅就是變薄的石墨。可是,很多石墨烯生產廠家并不在乎這些。研究人員公開了他們對60多個生產廠家的石墨烯材料系統調研的結果,他們發現,大多數所謂的石墨烯產品其實就是石墨粉末,即便那些很貴的產品也不例外。

                                                                                                                    G/GO/RGO系統表征流程

研究人員基于已有的石墨烯表征方法建立了一套系統測試協議。他們發現,市售的60種石墨烯產品的關鍵材料指標如尺寸、結構完整性、純度等統計分布差異巨大。令人震驚的是,在所有產品中每種產品只有不到10%滿足石墨烯片層低于10層的標準。被測試的產品中沒有一種含有超過50%的石墨烯,而且很多產品受到來自于生產過程中所用化學品的污染。


                                                                                                                               市售商業催化劑系統調數據

商業石墨烯到底是怎么做出來的?

研究指出,商品化石墨烯生產目前普遍采用液相剝離工藝。這種方法首先將石墨磨成粉末,然后在液相中利用機械手段將顆粒分離成極小的片層。其中只包含幾層石墨烯的片層會與其他片層分離開。最初,液相剝離方法是利用超聲手段來生產石墨烯片層,但是后來人們發現即使使用廚房攪拌器也一樣能夠實現石墨烯片層的無損分離。

 

這種方法生產的石墨烯在電池科技、復合材料、太陽能電池等領域得到了廣泛的應用。


       液相剝離生產石墨烯示意圖

這些擔憂真的有必要嗎?

如果抗生素藥物可以被隨意出售,而不必受到任何質量標準和規章制度的約束,大家就會懼怕和不相信,因為潛在的副反應可能帶來致命的傷害。對于石墨烯這樣的新興納米材料而言,也面臨著同樣的問題。即便問題可能不致命,但帶來的后果一樣讓人難以接受,難以相信。

 

且不要說你在某寶上買的石墨烯,即便是在***化學試劑公司購買的所謂石墨烯,也未必是石墨烯。很多人經常在文章中簡單一句話聲稱,“所使用的石墨烯購買于XXX***公司”,“自制石墨烯品質優于商業石墨烯”。那么,“商業石墨烯”到底是什么?貌似沒有任何一個品牌的石墨烯叫做“商業”牌。

 

那些引人注目的科技發現、重大突破以及大量投資,為商業機會主義者創造了一個極樂世界:他們把主要含有廉價石墨的黑色粉末貼上石墨烯的標簽后,以高價出售。這樣會使得石墨烯的準入門檻非常低,任何人都可以購買散裝石墨然后將其研磨成粉末后在網上出售。

 

石墨粉末和石墨烯在實際應用中的效果完全不同,層數對于石墨烯來講真的十分重要。由于沒有明確的標準來規定市售石墨烯的質量,企業和研究人員將花費大量時間和金錢,對偽裝成昂貴***石墨烯的石墨粉末進行研究。這不僅阻礙了石墨烯技術的發展,同時也嚴重損害了石墨烯生產商和應用開發者的利益。

 

怎么辦?

除非引入通用標準和測試協議,否則現在將這個問題拋出來的風險極大。很多有關石墨烯的應用與社會重大挑戰密切相關,比如醫療健康、氣候、可再生能源等。如果早期的開發基于假石墨烯,那么很多應用領域的發展也許會永遠停滯在起始階段。

 

因此,研究團隊的調查對于包括生產商、購買者、研究人員等每一個人來說都是一個提醒。他們需要達成共識并遵守良好的市場標準,一個透明的石墨烯市場將對除了不法商販以外的所有人有益。這方面的***步措施已經有所成效。ISO的石墨烯數據庫和英國***物理實驗室有關石墨烯的檢測標準已經建立,但是還遠遠不夠。

 

其他思考

值得一提的是,本次調查并未覆蓋市面上所有的商業石墨烯。此外,盡管作者分析了大量液相剝離法制造的石墨烯產品,但他們可以通過制定分析產品的標準來消除對潛在產品誤差的指控。不過,他們也有可能無意中剛好錯過了***廠家生產的高質量石墨烯產品。同時,就像研究人員所指出的,不同的應用體系通常應用了不同的石墨烯特征。所以要想采用一個統一的質量標準也不是一件容易的事。


                                                                                                                                        研究人員進行石墨烯表征的前處理流程

 

沒有嚴格的質量控制,就不會良好的質量。嚴謹的科學態度,是我們取得快速科技發展過程中所應具備的基本素質,這不僅適用于石墨烯研究,也適用于其他任何試圖進入市場的納米材料的研究。

 

參考文獻:

1.Peter B?ggild. The war on fake graphene. Nature 2018.

https://www.nature.com/articles/d41586-018-06939-4#ref-CR1

2.Alan P. Kauling, Antonio H. Castro Neto et al. The Worldwide Graphene FlakeProduction. Adv. Mater. 2018.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201803784



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